Несколько лет назад Java очень сильно рулил в энтерпрайз сегменте. Но сейчас майкрософт сделал все, чтобы .NET стал как минимум не хуже.
Если выбор между Java и .NET, то я однозначно рекомендую .NET, т.к. на данный момент он развивается гораздо быстрее, имеет прекрасную поддержку и документацию, бесплатную качественную среду разработки, перспективы реальной кроссплатформенности. На стороне .NET маркетинг, готовые решения, новейшие технологии.
На самом деле изучать можно обе технологии. Они во многом похожи (если брать начальный уровень). А дальше все зависит от того, какая будет работа/заказы.
Однако не стоит забывать, что существуют и другие языки. Например, Python. Да, он медленнее, но очень часто "узкие места" просто реализуют на C и все становиться прекрасно.
