Я не до конца понимаю, как оно работает и какие страницы кеширует, а какие нет
приведенный Вами кусок конфига - это передача в конфиг класса, который будет заниматься кешированием. Это не значит, что он что-то будет кешировать. И по дефолту не будет ничего кешировать. Этим Вы говорите фреймворку, что если Вы будете что-то кешировать, то он для этого должен использовать yii\caching\FileCache. И не более того.
могу ли я как-то указать, что конкретный action кешировать не нужно
Если ничего не трогать, то так и будет. Как раз что бы кешировать что-то, то надо указывать что и как. При чем кешировать можно данные, запросы, участки кода и т.д. Почитайте официальную документацию:
https://www.yiiframework.com/doc/guide/2.0/ru/cach...
и в частности по кешированию экшенов:
https://www.yiiframework.com/doc/guide/2.0/ru/cach...