Изучать надо CSS - фреймворками надо пользоваться когда это необходимо. Когда освоите один любой, все остальные будут понятны и доступны вообще бескровно, и нужны только в том случае, если будете работать над проектами с конкретными требованиями, например, когда поддерживать/изменять/дополнять существующий проект используя фреймворк с помощью которого он был сверстан, будет быстрее/удобнее/дешевле/лучше чем переписать с нуля на другом фреймворке либо вообще без оного.
Бутстрап 3 - на флоатах, 4 - на флексах, предполагаю, что 5 будет на гридах. ))
Если нет опыта, начать лучше с текущего, зачем идти назад, верно? Я начинал с 3-го, с 4-м проблем нет вообще, пользуюсь, если надо мельком посмотрю доки. Проекты, которые были хотя бы на 5-ю часть сделаны на 3, не переделывал уже. Новые уже на 4.
Все чисто субъективно.