Я учил в таком порядке:
- системы счисления: 2-чная, 16-ричная ;
- представление чисел в памяти ;
- устройство процессора: регистры, размер регистров, их назначение, флаги ;
- организация памяти, способы адресации ;
- собственно сам ассемблер.
Но 3-4 пункты я понял только начав писать на асме, а до этого — только смутные представления в голове. Но зато после этого меньше приходилось листать книжки.
ЗЫ. А вообще — каждому своё, если вам только по книжкам непонятно, можно учить и параллельно с асмом.