Задайте самостоятельно вручную комбинацию клавиш < ctrl > + < / >. В VS Code у Вас должно отобразиться как < ctrl > + < NumPad_Divide > и тогда все заработает
Почему у вас не работает < ctrl+/ > ? Такой хоткей по умолчанию есть в vscode. Для многострочного комментария так же есть < ctrl+shift+a > .Посмотрите в файл keybindings.json может у вас не определен или переопределен данный хоткей.