Нужно указать тип элементов, которым требуется указать стили. В DataGrid ячейки находятся в элементе DataGridCell, а заголовки - в DataGridColumnHeader.
<DataGrid>
<DataGrid.Columns>
<DataGridTextColumn Header="Qwe"/>
<DataGridTextColumn Header="Rty"/>
<DataGridTextColumn Header="Uio"/>
</DataGrid.Columns>
<DataGrid.Resources>
<Style TargetType="DataGridColumnHeader">
<Setter Property="Width" Value="100"/>
</Style>
</DataGrid.Resources>
</DataGrid>
Можно положить стиль не в ресурсы, а в специальный контейнер. Разница в том, что стиль в ресурсах применяется во все вложенные подходящие элементы, даже вложенные внутри ячеек (например, в другой DataGrid внутри ячейки). Стиль в ColumnHeaderStyle будет использован только в заголовках этого DataGrid. Пример:
<DataGrid.ColumnHeaderStyle>
<Style TargetType="DataGridColumnHeader">
<Setter Property="Width" Value="100"/>
</Style>
</DataGrid.ColumnHeaderStyle>
Если указывать стиль элементов, то этот стиль не добавляется к текущему, а заменяет предыдущий стиль. Чтобы стиль добавлялся к уже существующем стилю, то стиль нужно наследовать от старого:
<DataGrid.ColumnHeaderStyle>
<Style TargetType="DataGridColumnHeader" BasedOn="{StaticResource {x:Type DataGridColumnHeader}}">
<Setter Property="Width" Value="100"/>
</Style>
</DataGrid.ColumnHeaderStyle>