Короче, вот так:
$user = new WP_User( $id );
$user->add_role( $role_name ); // добавить юзеру роль, текущая роль (роли) не меняется
$user->remove_role( $role_name ); // удалить одну роль
$user->set_role( $role_name ); // заменить все роли на одну новую