Зависит от разных факторов:
- Чем занимается эта программа
- Может ли использовать современные процессорные инструкции для оптимизации
- Какой набор флагов при сборке вы используете для 32-битных архитектур и для 64-битных.
Если взять сферический пример в вакууме, когда собирая 32-битную версию вы поддерживаете всё начиная от 486 процессора, а программа при этом занимается математическими расчётами и поддерживает все инструкции, которые появились с момента выхода 486 до появления, скажем, Athlon64, то при использовании 64-битной программы собранной со всеми возможными оптимизациями вы можете получить значительно более высокую производительность.
Либо же вы можете собрать программу исключительно под ваш очень новый процессор и получить ещё большее быстродействие. Если, конечно, программа предусматривает использование тех возможностей, которые появились в вашем поколении CPU.
В общем-то, всё несколько сложнее, чем написано у
SyavaSyava в ответе. Однако, зачастую производители ПО определяют некую нижнюю планку поддержки для каждой архитектуры и ПО собирается с расчётом на поддержку процессоров определённой давности. Это, конечно, не исключает, что ПО может поддерживать оптимизации не только на уровне хардкода и директив компилятора, но и детектировать возможности железа в рантайме, и подключать модули для оптимизации.
UPD: Отвечая про Photoshop. Данный пакет, вероятнее всего, лучше будет работать в 64-битной версии, т.к. там многое завязано на математику и преобразование изображений (глупо было бы не использовать возможности новых процессоров). К тому же возможность использовать больше памяти ему точно лишней не будет.