Никак.
До тех пор, пока в основе лежит SMTP, указывать можно будет все что угодно. Да, можно отправить проверочное письмо. А с той стороны стоит greylisting, который запросит повторную отправку или вообще злобный самописный скрипт, который вот также делает встречную проверку - а существует ли адрес с которого пришло письмо? Это старая проблема rambler - письма на rambler.ru могут попасть через несколько часов (!) после отправки. Даже синтаксис проверить и то сложно - синтаксис адреса отправителя подразумевает безумное количество вариаций.