В первую очередь, вы должны знать Python 2, потому как на нём написано много легаси кода и множество полезных библиотек, без которых, вы возможно не сможете обойтись. К тому же, он до сих пор популярнее третьей версии. Да, есть тенденция к мигрированию на третий питон и новые проекты стоит начинать на нём, но только в том случае, если вы уверены, что библиотеки, которые вы собираетесь использовать, уже портированы на него. В каких-то специфичных случаях вы можете не найти нужных вам библиотек под третий питон, так что жизнь заставит использовать второй.
В любом случае, если вы хотите стать хорошим программистом, вам придётся знать особенности обеих версий питона и одинаково хорошо ориентироваться в любой из них.