Для начала массив нужно проинициализировать, т. к. без инициализации Вы ничего присвоить ячейке не сможете.
dict = [[[0 for k in range(10)] for j in range(10)] for i in range(10)]
После этого уже можете присваивать значения
dict[0][0][0] = 5;
dict[1][2][3] = 6;
...