Эта штука больше заточена на прием почты, чем на отправку. Отправка отлично работает с ящиками, к которым у вас есть доступ Send As...
В общих чертах:
1. создается отдельный почтовый получатель (пользователь, контакт, группа рассылки и т.д.)
2. нужный почтовый адрес указывается основным
3. пользователю, которому нужна отправка, на вновь созданном почтовом получателе назначаются права Send As
4. если еще нужно принимать почту - на вновь созданном почтовом получателе настраивается правило с форвардом входящей почты в нужный ящик
5. после всех настроек этого почтового получателя можно скрыть из адресной книги
