Если интересует именно веб-разработка, то лучше, наверное, после изучения базового синтаксиса python, начать с django, если сейчас используете веб-фреймворки на php типа symfony или zend. В таком случае, не следует, имхо, углубляться в тонкости питона как языка, а лучше прочитать что-нибудь по django и либо начинать писать свой проект, либо примкнуть к множеству уже существующих, изучая собственно язык и стандартные библиотеки по мере необходимости. Второй вариант ценен реальной возможностью получить нормальные фидбэки на свой код, а не продолжать писать на php лишь изменив синтаксис, но оставив те же подходы.