Ну для начала неплохо бы осознать, что понятие "за функцией" существует и в пространстве, и во времени.
В пространстве - ты описываешь в функции
локальную переменную Key, которая не видна снаружи, в глобальной области видимости, а также не видна в других функциях. Если хочешь сохранить это значение глобально, объяви переменную снаружи функции, присвоив ей какое-то начальное значение (скажем, None), а внутри функции опиши переменную как global.
Во времени - весь приведенный тобой код, вплоть до вызова root.mainloop() (который ты не привёл), выполняется в самом начале работы скрипта - еще до того, как на экране появится окно. Чтобы код мог использовать значение, которое было получено в рамках btn_click(), нужно, чтобы этот код выполнялся гарантированно после btn_click() или же внутри btn_click(), но после получения значения Key. Как это гарантировать - подумай сам. Либо обяжи пользователя нажимать на кнопки в строго определнном порядке, либо привяжи исполнение кода к вызову btn_click().