Это возможно, например, если поставить браузерное расширение в офисе на все браузеры, запрещающее все другие почтовые адреса, кроме рабочих. Есть и другие способы. Но здесь сразу куча нюансов.
И главный нюанс - есть ли запрет на личные смартфоны (с которых тоже можно читать личную почту). Если такого запрета нет, то нет и смысла запрещать почту на офисных девайсах. А если такой запрет есть, но не ради информационной безопасности, а для увеличения времени работы сотрудников, то это полная глупость. Во втором случае лучше просто рекомендовать пореже пользоваться личной почтой, и самых наглых увольнять, основываясь на их низкой продуктивности (а не на факте пользования личной почтой в рабочее время).