Настройки -> вкладка «Аккаунты и импорт» -> в поле «Отправлять письма как» указаны все, прявязанные на импорт/экспорт адреса — там выбирается какой адрес отправителя указывается по умолчанию в Ваших письмах, который можно сменить на любой имеющийся, так же выбрать адрес по умолчанию при ответе (с той почты, на которую сообщение пришло или с другой какой).
При написании сообщения, кликнув в поле «От: » раскроется выпадающий список со всеми доступными адресами, от имени которых можно отправить письмо.