1. прописать соответствующее правило в robots.txt
Disallow: *.pdf
2. прописать в ссылках на фалы nofollow
<a href="/dogovor-oferta.pdf" rel="nofollow">Договор оферта</a>
3. убрать из sitemap.xml, если там они есть.
4. в htaccess можно написать такое:
<FilesMatch "\.pdf$">
header set x-robots-tag: noindex
</FilesMatch>
