Николай

Ещё вариант:
1) меняете сеть LAN на втором роутере на отличную от сети первого (например, на первом 192.168.1.0, на втором 192.168.2.0).
2) на втором роутере задаёте в настройках WAN Static IP из сети первого роутера (например, 192.168.1.10) и отключаете NAT.
3) на первом роутере добавляете маршрут на сеть второго роутера через его адрес, например, 192.168.2.0 через 192.168.1.10.
4) все настройки NAT и проброс портов делается на первом роутере, даже если компьютер подключён к второму.
Возможно будет проблема с тем, что роутер будет принимать адреса только из своей подсети в качестве назначения проброса портов (хотя он натит адреса обеих подсетей и по идее может пробрасывать порты на любую подсеть, это только ограничение пользовательского интерфейса). В таком случае можно поиграться с режимом разработчика в браузере и изменить параметры HTTP запроса.

Скорее всего никак, можно попробовать только с рутом. Тогда способ раздачи интернета не будет отличаться от обычного линукса (iptables и т.п.), обычный android не содержит интерфейса для этого. Раздача будет запускаться скриптом из командной строки.
С точки зрения андроида, USB Ethernet и USB при подключении к компьютеру - это совершенно разные сетевые интерфейсы, поэтому при подключении USB Ethernet не запустится раздача как по обычному USB, даже если USB Ethernet поддерживается в системе.
Есть ещё вариант: андроид подключается к какому-то миникомпьютеру на линуксе с USB и Ethernet интерфейсами, он раздаёт интернет по USB как обычно, а на этом компьютере в bridge объединяются интерфейсы RNDIS от андроида и Ethernet. Так раздача должна работать, там нет ограничения, что устройство должно быть только одно.

Чтобы задать исходящий интерфейс, нужно использовать source-based routing. Это функция ОС, а не самого OpenVPN.
echo 100 vpn >>/etc/iproute2/rt_tables (100 - id таблицы, vpn -название)
ip route add default dev (ваш модем) gw (шлюз модема, если не ppp) table vpn
ip rule add from (адрес клиента внутри vpn) lookup vpn

Captive порталы работают по следующей схеме:
1) пользователь подключается к сети Wi-Fi;
2) вводит какой-то произвольный адрес HTTP (на мобильных устройствах само устройство может обращаться к определённому адресу для проверки наличия портала);
3) из сети вместо запрошенной страницы приходит redirect на страничку captive портала (при этом все остальные порты закрываются, интернет недоступен);
4) пользователь на странице может ознакомиться с информацией о сети, как-то подтвердить свою личность (например, введя код из смс на свой номер телефона) и перейти к использованию сети;
5) после подтверждения перехода сеть отключает перенаправление и блокировку остальных портов и интернет становится доступен.
Схема не очень надёжная (пользователи идентифицируются по мак-адресам, которые можно менять и которые передаются в открытом виде), но широкораспространённая. В вашем случае перенаправление будет идти на локальный сайт. Можно сделать там открытие доступа в интернет, а можно оставить только локальный доступ в гостевой сети. Вбивать адрес заранее пользователям не нужно, перенаправление идёт автоматически.

Режим "роутер в качестве модема" называется Bridge. Применяется в тех случаях, когда роутер используется как средство связи на канальном уровне, а не на сетевом, соединяя сети на разной физической основе, но с совместимым форматом кадра.
Такой режим имеет смысл только тогда, когда роутер использует не простой Ethernet, а какую-нибудь другую технологию, которая может представляться как Ethernet, например DSL или GPON. В таком режиме роутер не получает IP-адрес от провайдера, он достаётся устройству за роутером, в качестве которого может выступать другой роутер в режиме собственно роутера, или компьютер (в таком случае в интернете может работать только одно устройство одновременно - провайдер должен выделять только один IP-адрес на порт, хотя возможно, что у некоторых провайдеров сеть недонастроена и нет этого ограничения). Роутер DIR-320 имеет WAN-интерфейс в виде простого Ethernet, поэтому его нет смысла настраивать в таком режиме.
Например, МГТС подключается через GPON, и даёт свои роутеры с GPON портом. Но у них может быть плохой Wi-Fi без поддержки 5 ГГц, или тормознутый NAT, не справляющийся с большим числом подключений при скачке торрентов, или ещё какие-то глюки, а у вас уже есть хороший роутер с Ethernet портом и нормальным Wi-Fi. Можно перевести роутер МГТС в Bridge, подключить к нему свой роутер, он получит внешний IP-адрес, как будто МГТС завёл к вам обычный Ethernet кабель вместо GPON.
Wi-Fi тоже может представляться как Ethernet, соответствующий Bridge режим работы называется "точка доступа". Как предыдущий комментатор указал, можно настроить раздачу интернета по проводу с Wi-Fi или c Wi-Fi по проводу, причём не обязательно использовать для этого именно режим Bridge.