praporshik

Проследите чтобы пользователи имели одинаковые логины. В таком случае просто переключаем приоритеты User Directories и всё.
Если пользователи разные — временно отключите новую базу и переименуйте старых пользователей. Учтите возможные проблемы с потенциальной потерей членства в группах.
Имел схожую проблему — переход от LDAP-сервера подразделения к центральному серверу LDAP, всё прошло ОК кроме групки пользователей чьи логины различались.
Вылечилось переименованием пользователей.

Собственно, если запустить дебиановский конфигуратор почтовика (dpkg-reconfigure -p low postfix) то к тому, что он создаст достаточно добавить вот это:

smtpd_recipient_restrictions =
    permit_sasl_authenticated,
    permit_mynetworks,
    check_client_access hash:/etc/postfix/whitelist,
    check_recipient_access hash:/etc/postfix/protected_destinations,
    check_recipient_access pcre:/etc/postfix/recipient_checks,
    check_sender_access hash:/etc/postfix/sender_access,
    permit_mx_backup,
    reject_invalid_hostname,
    reject_non_fqdn_hostname,
    reject_non_fqdn_sender,
    reject_non_fqdn_recipient,
    reject_unauth_destination,
    reject_unknown_sender_domain,
    reject_unknown_recipient_domain,
    reject_unverified_recipient,
    reject

smtpd_client_restrictions =
    permit_sasl_authenticated,
    permit_mynetworks,
    check_client_access hash:/etc/postfix/whitelist,
    check_helo_access hash:/etc/postfix/whitelist,
    check_helo_access pcre:/etc/postfix/helo_regexp_access,
    check_client_access pcre:/etc/postfix/client_regexp_access,
    reject_unknown_client,
    reject_non_fqdn_hostname,
    reject_rbl_client bl.spamcop.net

smtpd_sender_restrictions = permit_mynetworks,
   permit_sasl_authenticated,
   check_sender_access hash:/etc/postfix/whitelist,
   check_sender_access hash:/etc/postfix/sender_access,
   reject_unknown_address,
   reject_unknown_client

За деталями — в документацию, ибо много ;)