Смотри, найди хук, который в плагине выполняется перед отправкой формы и напиши код, который будет брать значение необходимого поля(-ей) и проверять их по базе. Если есть - скидываешь ошибку, если нет - сохраняешь форму.
Как искать этот хук? Либо смотри документацию либо ищи в исходниках NinjaForms вызовы функций do_action() и apply_filter()
