Tishaa

i у нас 0. но сравнивается то arr[i], т.е arr[0]

на 1 итерации будет 12 < 12 => false
на 2 итерации будет 5 < 12 => true => min = 5
на 3 итерации будет 8 < 5 => false
на 4 итерации будет 20 < 5 => false
на 5 итерации будет 3 < 5 => true => min = 3
т.е. на 6 итерации будет 16 < 3 => false

i — это индекс массива — номер позиции в нём, считая от 0.
arr[i] — значение, которое лежит в массиве arr в позиции i.


Последовательность получается примерно такая:
min = 12;

i = 0; arr[i] = 12; arr[i] меньше min? НЕТ. идём дальше
i = i + 1
i = 1; arr[i] = 5; arr[i] меньше min? ДА. min становится 5; идём дальше
i = i + 1
i = 2; arr[i] = 8; arr[i] меньше min? НЕТ. идём дальше
i = i + 1
...
i = 4; arr[i] = 3; arr[i] меньше min? ДА. min становится 3; идём дальше
...
for закончил работу, min так и остался равным 3