Вопрос немножко некорректен. 32-битность здесь большой роли не играет (важно только, чтобы архитектура не была 8-битной, где длина типа int может быть равна длине типа char, но всё равно это тоже некорректно, т.к. размеры типов не зависят от разрядности архитектуры, надо было указывать разрядность типа int), роль играет порядок байт.
Если little-endian (интеловский порядок), то в c помещается наименьший значащий байт числа, т.е. это эквивалентно x % 256.
Если big-endian, то в c помещается наибольший значащий байт числа, т.е. это эквивалентно x >> 24 (для 32-битной архитектуры).
Соответственно, для little-endian эта операция над числом 1 вернёт 1, для big-endian - 0.
Двойной знак вопроса использовался в C (где нет типа bool) для нормализации значения (!!x эквивалентно x > 0 ? 1 : 0).
В C++ ! возвращает bool, а результат двойного применения отрицания это, по сути, преобразование типа исходного значения к bool (!!x эквивалентно (bool)x).
В любом случае, суть последнего выражения - возврат true/1, если архитектура little-endian, а иначе - false/0.
То есть назвать эту функцию можно было IsLittleEndian().