Сложно. VPN не различает по приложениям. Зато различает прокси.
Если есть WSL или возможность запускать виртуалки, то можно запустить в bridge режиме, оно должно быть вне VPN подключения в этом случае. Потом поставить туда privoxy и ходить в сеть через него.
Другой вариант - найти себе сервер снаружи (купить VPS), поставить туда сервер Shadowsocks, а на рабочей машине - клиент, и подключить его сквозь VPN. Где-то на хабре валяется моя давняя статья про Shadowsocks с инструкцией.