Если не знаете куда, то попробуйте сначала PHP. Тем более если привлекала возможность заработка. Поработайте немного и там уже решите - остаться или уходить в Python. За пару-тройку месяцев работы вы все равно останетесь джуном и время будет не так много потеряно если не понравится. Веб хорош тем, что в разных специализациях многое пересекается: и питонисту и пхпшнику надо знать HTML/CSS/JS, cvs какую-нибудь, основы LInux, базы данных, SQL. Так что все навыки при переходе не потеряете. Что касается работы, то вакансий на джуна для питона я видел вообще мало. Я бы выбрал PHP, поварился в вебе, потом ушёл на питон если бы не устроило.