Melkij

mdadm --grow /dev/mdX -n 2

PROGRAM в mdadm.conf можно задать

PROGRAM
The program line gives the name of a program to be run when
mdadm --monitor detects potentially interesting events on any of
the arrays that it is monitoring. This program gets run with
two or three arguments, they being the Event, the md device, and
possibly the related component device.

There should only be one program line and it should be give only
one program.

Это вам как администратору должно быть виднее, зачем вам отдельный /home в 5гб и прочие фрагменты, нужны ли они и какого именно нужны размера.

А так чаще на гипервизорах /boot на отдельном разделе raid1, всё же остальное полезное собирается в lvm поверх рейдов (и виртуалкам целиком LV монопольно, а не файлики в ФС). Возможно в разные VG.

Так у вас под массив и выделена только половина тома.
Выкидываете диск из массива
mdadm /dev/md0 -f /dev/vda
mdadm /dev/md0 -r /dev/vda
переразбиваете диск на всю ёмкость и добавляете обратно
mdadm /dev/md0 -a /dev/vda
Следите за процессом синхронизации, когда закончится повторяете с другим диском.

Впрочем, через parted resizepart должно быть возможно расширить раздел без пересинхронизации массива.

Потом
mdadm --grow /dev/md0 --size=max
resize2fs /dev/md0

И вопрос в сторону: vda/vdb - обычно обозначают виртуалку. Вы уверены, что вам вообще рейд в госте нужен? Обычно рейд на хост-системе делают.

Да, будут потеряны.

Во время переезда на массив часто массив инициализируют деградировавщим:
mdadm --create /dev/md0 --level=1 --raid-devices=2 missing /dev/hdc1
Затем копируют на него данные и потом добавляют недостающий диск.

Подводный камень очевиден - указанной командой вы потеряли все данные. Ну или получите отлуп, если повезёт.
Не стесняйтесь поискать, вопрос миграции имеющейся системы на рейд - штука распространённая. Хотя несколько геморройная - сильно зависит от требований к даунтайму.

Суть для вашего случая: разметить sdb, инициализировать как degraded массив:
mdadm --create --verbose /dev/md0 --level=1 --raid-devices=2 missing /dev/sdb1
mdadm --create --verbose /dev/md1 --level=1 --raid-devices=2 missing /dev/sdb5
Перенести всё полезное с sda на sdb, поправить загрузчик, перезагрузиться с рейда, добавить разделы sda в соответствующие массивы.
Инициализировать массив напрямую на устройство, а не разделы, возможно, но с этого устройства нельзя будет загружаться.

Разные фокусы с переносом всего полезного. Системный раздел может быть проще через dd скопировать (но раздел на sdb должен быть чуть больше, там ещё mdadm суперблок в 2048 секторов)
/home - начальную копию в 2-3 прохода rsync'ом, затем перемонтировать в ro и ещё один rsync.