Письмо не подписывается сертификатом, сертификат используется для установки защищенного соединения между почтовыми серверами (STARTTLS). Напрямую, наличие или отсутствие STARTTLS на доставку не влияет, но GMail, например, может показывать пользователям значок если письмо получено через незащищенное соединение. В настройках мейлера ничего указывать не надо, т.к. используется сертификат именно между MTA (exim в вашем случае).
