Kuddesnik

Можно создать правило в брандмауэре windows, который будет блокировать траффик от этих приложений если он идёт через твой основной сетевой интерфейс в интернет/локальную сеть.
Таким образом когда NekoBox выключен то все будет блокироваться потому что трафф будет идти в основной интерфейс, а если nekobox запущен, то будет идти через него и правило фаера не будет срабатывать.

Голосовой/видео траффик обычно работает с помощью WebRTC и если у тебя Windows то возможно у тебя происходит утечка WebRTC, ну и как правило голос/видео это udp трафик и не каждый прокси клиент умеет корректно работать с udp (nekoray по моему косячит с udp).
Но вообще нужно смотреть какой клиент используешь, ну и траффик сдампить через wireshark, убедиться что во вне пакетики кроме как к прокси-серверу не летят

Как вариант, тебе нужно арендовать сервер/прокси в РФ и туда перенаправлять все что попадает под geoip:ru.
Но в таком случае трафик будет ходить по ооочень не оптимальному маршруту - клиент -> сервер не в РФ -> сервер в РФ -> целевой РФ сайт.

Отдельно трафик от приложения не загнать в VPN, это решается маршрутизацией.
Если всё таки требуется приложение перенаправить, то лучше использовать прокси и программу проксификатор, например Proxyfier или его аналоги