Если вопрос теоретический, то Memcache быстрее Mysql.
Если практический, то при правильной бизнес-архитектуре разницы по скорости почти не заметите. Работать с Mysql проще и надежнее.
Я бы все-таки кэшировал в самой ноде логины-пароли после обращения к БД. А про обновлении пароля или бане юзера - эту информацию из PHP пушить напрямую в Node с помощью
https://github.com/Wisembly/elephant.io . Но эту оптимизацию можно оставить и на потом. Пока сделайте работающий прототип без кэширования с запросом в БД на каждый коннект.