Artemka324234

А с какого перепугу он должен заполнять пользователей, если на момент цикла

for guild in bot.guilds:
    for member in guild.members:

бот ещё не подключён к сети?
Почитай про событие on_ready, там прямо написано:

Called when the client is done preparing the data received from Discord. Usually after login is successful and the Client.guilds and co. are filled up.

Т.е. только после этого события имеет смысл обращаться к списку гильдий бота.э

Так элементарно же, with находится в не функции, сообственно with уже закрыл conn когда к ней обращяются из функции balance.
Если блок with сделаешь в нутри асинхронной функции то весь скрипт будет блокироватся во время запросов, используй asyncpg