Если вы собираетесь заняться веб-программированием, то определенно MVC. По WCF - если вам оно не понадобится в ближайшее время, то лучше просто обзорно почитать. Я бы советовал, больше внимания уделить не WCF, а WebAPI.
Все началось с того, что научный руководитель попросил меня написать приложение, которое отправляет почту. Ну разумеется я нашел готовый пример с SMTP-сервер, но хочется дойти до этого в какой-нибудь книжке, последовательно изучив другие технологии, а не просто разобрать текущий пример. Поэтому я задаю, наверное, такие нелогичные вопросы. Мне понравилось ваше замечание про WebAPI, спасибо! Но все-таки я так и не могу определить, не судите строго :)
После прочтения Троелсена желательно почитать ещё Скита и хотя бы чуть-чуть Рихтера.
Если вы хотите изучить стек технологий .Net, то, думаю, стоит начать с WCF (разобраться с ним хотя бы на 20%) и затем параллельно включать в обучение MVC. MVC зачастую работает с WCF сервисами.
Зависит от задач и от того, будет ли на сервере IIS. Основное преимущество WCF - его можно использовать, не устанавливая на машину IIS, либо для работы с настольными приложениями. Если планируете стоить сайты, создавать SaaS-сервисы, то однозначно ASP.NET MVC. Если будете писать настольные приложения - то WCF.
