Ионы существуют не "в электрохимии", а в реальности. Потому способов получения ионов несколько больше, чем приложение разности потенциалов к раствору электролита или просто растворение какой-нибудь соли в воде. Так что да, отрицательно ион может быть получен и может существовать в вакууме.