Под капотом ни в чем. gulp-autoprefixer использует postcss и autoprefixer, разве что в gulp-autoprefixer их версии чуть старее. Т.е. это такая обертка над postcss специально для gulp. Код
В доке по gulp-autoprefixer написано, что если у вас уже используются какие-то плагины базирующиеся на PostCSS и вы хотите использовать autoprefixer выгоднее взять плагин gulp-postcss — сборка будет работать быстрее.