connection = sqlite3.connect("PATH")
cursor = connection.cursor()
cursor.execute("INSERT OR IGNORE INTO users (id) VALUES (:id)", {"id": id})
OR IGNORE для того, чтобы, если пользователь уже записан, ничего не произошло (иначе будет ошибка)
Всё это нужно поместить в декоратор, который отвечает за команду /start. Хорошим решением также будет написать специальный класс для базы данных, чтобы не открывать её каждый раз.