В каталоге BIN платформы есть два исполняемых файла: 1cv8c.exe - тонкий клиент и 1cv8s.exe - толстый клиент. В зависимости от того, который из них вы запустите, тот режим и получите.
Настройки в списке баз - предназначены для стартера (1cestart.exe из каталога COMMON), что бы он знал к какому из исполняемых файлов передавать управление. Но список баз для подключения так же доступен для показа и тонкому с толстым клиентам.
Итого. Если у вас при настройке запуска толстым клиентом, запускается тонкий и, более того, в списке баз доступна только кнопка запуска в режиме предприятия (без конфигуратора) - значит вы явно запускаете исполняемый файл тонкого клиента. Так же еще есть вариант, что при установке платформы вы просто не поставили толстый клиент - тогда стартер будет запускать тонкий не зависимо от настройки.