В данном случае xml передается в теле запроса. Отправлять в этом случае удобнее через curl:
<?php
$url = "https://api.privatbank.ua/p24api/pay_pb";
$xml = '
<?xml version="1.0" encoding="UTF-8"?>
<request version="1.0">
<merchant>
<id>75482</id>
<signature>99730232b2f984c571507a0e74595e777afd0428</signature>
</merchant>
<data>
<oper>cmt</oper>
<wait>0</wait>
<test>0</test>
<payment id="1234567">
<prop name="b_card_or_acc" value="4627081718568608" />
<prop name="amt" value="1" />
<prop name="ccy" value="UAH" />
<prop name="details" value="test%20merch%20not%20active" />
</payment>
</data>
</request>
';
$headers = array(
"Content-type: text/xml",
"Content-length: " . strlen($xml),
"Connection: close",
);
$ch = curl_init();
curl_setopt($ch, CURLOPT_URL,$url);
curl_setopt($ch, CURLOPT_RETURNTRANSFER, 1);
curl_setopt($ch, CURLOPT_TIMEOUT, 10);
curl_setopt($ch, CURLOPT_POST, true);
curl_setopt($ch, CURLOPT_POSTFIELDS, $xml);
curl_setopt($ch, CURLOPT_HTTPHEADER, $headers);
$data = curl_exec($ch);
echo $data;
if(curl_errno($ch))
print curl_error($ch);
else
curl_close($ch);
?>