Текущие реалии таковы, что вы должны отлично знать ES5, чтобы успешно работать с любым проектом.
ES6 на данный момент - это приоритет номер 2. Это будущее веба, пусть и не далекое но будущее.
Писать на ES6 сегодня это примерно тоже самое что писать на TypeScript или CoffeScript, а потом компилировать результат в JS через Babel. Да, в этом нет ничего сложного и автоматические системы сборки сделают за вас всю работу, но тут возникают другие проблемы. Например отслеживание ошибок. Скомпилированный код и ваши ES6-исходники - не одно и тоже, и для нахождения ошибок вам потребуется настроить специальные инструменты, что уже не так тривиально.
В общем, с моей точки зрения, вначале учим базу, стандартный JavaScript (ES5). И уже хорошо зная его, начинаем учить ES2015+.
