1) в рамках roaming-профиля должна перемещаться папка %USERNAME%\AppData\Roaming, она для этого и была сделана; все адекватные приложения кладут все, что должно ездить вместе с пользователем, сюда. В т.ч. настройки, если они не в реестре;
2) в аутлуке файл данных всегда можно положить куда душе угодно. Дефолтовое расположение для PST-шек - это Outlook Files в подпапке Documents, которая вроде как уже у вас ездит. OST-шки лежат в AppData\Local и роумингу не подлежат, т.к. представляют собой локальный кэш IMAP-аккаунтов.