Инициализировать синхронизацию со стороны Android устройства будет весьма проблематично. Думаю, лучше использовать специальные программы для ПК, нацеленные на синхронизацию с внешними носителями.
Вот, например, первая же страница в выдаче гугла на запрос "windows sync folders between computer and external hard drive":
answers.microsoft.com/en-us/windows/forum/windows_...
Там советуют SyncToy 2.1. Ни чего про него сказать не могу, не пользовался. Но, по всей видимости, это то, что вам нужно.