Файрволл Линукса умеет назначать исходящему трафику разные маршрутные метки по идентификатору пользователя и группы, но не по идентификатору процесса, к сожалению.
Надо запустить на VPN-сервере прокси-сервер и прописать в настройках Скайпа, чтобы он работал только через этот прокси.
Если прокси будет принимать подключения c авторизацией и по https, то от vpn можно отказаться.