Аутентификация через метод md5 выполнит парольную проверку как для пароля сохранённого с password_encryption = md5 (ныне уже
deprecated, но встречается в большинстве баз, созданных не недавно), так и пароли сохранённые в scram-sha-256. Реализацию pg_hba md5 специально расширили при появлении scram-sha-256 таким образом, для облегчения миграции.
Указание scram-sha-256 в pg_hba будет требовать именно пароль согласно scram-sha-256 и не будет принимать пароли старых учётных записей, созданных с md5 encryption.
Вполне вероятно, что у вашей базы password_encryption сконфигурирован в scram-sha-256, все пользователи кто имеет пароли, так же в scram-sha-256 и нужды в md5 аутентификации в pg_hba нет.