Ну вот прям чтоб питон выбрать, такого не нашёл.
А вызвать меню выбора языка можно с помощью workbench.action.editor.changeLanguageMode
И там тогда можно будет быстро выбрать нужный язык.
Абсолютно все действия в VSCode работают через команды (те самые, что можно запускать руками через Ctrl+Shift+P или Cmd+Shift+P на маке)
Привязка клавиш осуществляется так же к какой либо команде.
Нужная Вам команда имеет id: workbench.action.editor.changeLanguageMode и по умолчанию к ней уже привязано сочетание Ctrl+K M (сначала нажимаете Ctrl+K и потом сразу M), но Вы конечно же можете его сменить