1) Разные пакетные менеджеры (Debian и Ubuntu - dpkg, SUSE, RHEL - rpm). Ubuntu заметно свежее и заметно нестабильнее. Debian заметно стабильнее, но софт постарее, зато репозитории самые большие. Это в общем, вся разница между debian и ubuntu. Раньше плюсом убунты был LTS, но он теперь и у Дебиана есть. Есть некоторые различия в настройке и дефолтном наборе пакетов. Плюс разное разбиение файлов по пакетам, библиотека может входить в один пакет в Дебиане и в другой в Убунте. На практике через некоторое время различия сами увидите, если будете активно пользоваться.
2) Какая система инициализации вообще пофиг, все равно все переходят на systemd.
3) Если вы поставите exim на CentOS, вы, скорее всего, очень быстро при помощи гугла все проблемы решите, для CentOS'а уже все по полочкам разложено и обсосано на форумах сто раз.
IMHO для корпоративной сети лучше выбирайте CentOS, он ближе всего к мировому стандарту - Red Hat (SLES больше популярен в Европе, в штатах он Red Hat'у вообще не конкурент), плюс относительно свежий и стабильный.
