Нагуглил тред
www.gossamer-threads.com/lists/exim/users/88456.
Мельком перечитал. Как я понял, нужно каждому домену в domainips указывать ipv4 и ipv6 интерфейс, т.к. если exim находит у получателя AAAA-запись - он шлет через ipv6. Если он не задан явно для даного отправителя - шлется через любой.
Пока решил так:
#ignore_target_hosts = 0.0.0.0 : 127.0.0.0/8
ignore_target_hosts = <; 0.0.0.0 ; 127.0.0.0/8 ; ::/0
Таким образом Exim слушает IPv6 адреса для входящих, но не отправляет через них.