Основная (но далеко не единственная) отличающая черта в них — это подход в реализации. В NW, точкой входа могут выступать HTML или JS, а у Electron точка входа javascript, который запускает отдельные процессы для окон приложения, т.е. для каждого нового окна будут рождаться новые процессы.
Подробнее можете почитать
здесь.