Решил вопрос. Дело было в том, что у меня уже был регион для России, в котором я определил методы доставки - Boxberry, Самовывоз.
Для СДЭК я создал новый регион доставки "Россия и Европа", там я и настроил СДЭК. Но из-за того, что для России уже были определены методы доставки, Этот уже не срабатывал (где регион "Россия и Европа")
Как-то так. Надеюсь другим тоже поможет. Будьте внимательными)