1) Когда вы импортируете таким образом import Form from "@rjsf/core"; вы создаете новую константу в текущей области видимости. Затем вы пытаетесь создать константу еще раз: const Form = JSONSchemaForm.default;.
2) 'JSONSchemaForm' is not defined появляется, так как вы импортировали библиотеку под другим именем.

Попробуйте так. default указывать ненужно.

import React from 'react';
import ReactDOM from 'react-dom';
import './index.css';
//import App from './App';
import * as serviceWorker from './serviceWorker';
import Form from "@rjsf/core";

const schema = {
  title: "Test form",
  type: "string"
};

ReactDOM.render((
  <Form schema={schema} />
), document.getElementById("app"));

serviceWorker.unregister();