при рассылке в ответ на каждый запрос с отправкой сообщения пользователю телеграм отдаёт ответ:
в случае успеха

в случае неудачи (если пользователь заблочил бота):

Вы можете увидеть это наглядно, просто открыв в браузере адрес, меняя параметры на свои:
https://api.telegram.org/bot[токен_бота]/sendMessage?chat_id=[айди_пользователя_собеседника]&text=123
обрабатывайте эти ответы и помечайте неактивных пользователей в базе.
в дальнейшем таким пользователям можно просто не рассылать сообщения, будет небольшая экономия времени при рассылке...