Изначально у Вас на сервере должна быть настроен и запущен любой smtp-сервер (postfix, sendmail, exim).
Проверить отправку почты можно из консоли сервера утилитами mail/mutt.
Далее чтобы каждый сайт (виртуальный хост) отправлял почту от своего имени, в конфиге каждого виртуального хоста apache надо прописывать директиву с доменным именем этого хоста:
php_admin_value sendmail_path "/usr/sbin/sendmail -t -i -f webmaster@example.com"