Есть базовый набор библиотек, которые пригодятся в решении многих задач, например это коллекции, linq, потоки, и т.п.
Есть огромное количество библиотек, необходимых для решения более специфических задач, таких как работа с БД, работа с сетью, шифрование, web... список можно продолжать очень долго.
Естественно все библиотеки из второго списка знать невозможно, а самое главное - ненужно.
Соответственно, вам нужно уметь использовать библиотеки общего назначения + конкретные для вашей предметной области. Ну и нужно понимать как устроен .NET, что там вообще есть, тогда для решения новой для себя задачи вы потратите минимальное количество времени, просто покопавшись немного в msdn.
