Разобрался!
Из тех.поддержки пришёл ответ: «С прошлого года мы поддерживаем работу только по защищённому протоколу. Вам необходимо указать 465 порт и включить поддержку SSL. В качестве логина нужно указывать полный адрес почтового ящика».

Подредактировал конфиг, получилось:

account default
logfile /var/log/msmtp.log
host smtp.yandex.ru
port 465
from <адрес>
keepbcc on
auth on
user <адрес>
password <пароль>
tls on
tls_starttls off
tls_certcheck off